По распространению во вселенной азот идёт за водородом, гелием и углеродом. Является весьма распространённым в Солнечной системе. В атмосфере Земли азот занимает лидирующее положение (78,7 % ее объема), в углях (1-2,5 %), в верхних слоях земной коры, в том числе в грунте (0,1 %), а также в осадочных породах (0,06 %). Массовая доля азота в нефти обычно не выше 1-1,7 %. Содержание азота падает с увеличением глубины залегания нефти. Азотистые соединения скоплены в высококипящих компонентах нефти, и особенно в тяжелых остатках.
Традиционно соединения, содержащие азот, делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные соединения с азотом. Азотистые основания относительно легко выделяются минеральными кислотами и поэтому наиболее изучены. Нейтральные соединения нефти, содержащие азот, представлены арилпроизводными пиррола и амидами кислот. С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них возрастает содержание нейтральных азотистых соединений и падает содержание основных. Интересным типом азотсодержащих соединений являются нефтяные порфирины. Они имеют в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в форме комплексов с ванадилом VО+2 или никелем. Порфириновые комплексы обычно находятся в нефти в виде мономолекулярных соединений. Эти соединения различаются алкильными заместителями. Могут встречаться порфирины, которые на окраине содержат конденсированные с пиррольными алициклическое или ароматическое кольцо.
Для порфириновых комплексов характерна каталитическая активность. Полагают, что они играют особую роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах нефтеобразования.
Соединения, содержащие азот, – это сильнейший яд для катализаторов процесса гидрокрекинга. Считают, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность.
Основные методы определения содержания азота в УВ
Для верного определения метода переработки нефти, написания материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементный состав нефти.
Массовое содержание серы, кислорода и азота в нефти невелико и в сумме редко превышает 3-4 %. Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится 15-20 единиц массы УВ радикалов, откуда на долю УВ части нефти приходится только 40-50 % от общей массы нефти. Данные об элементном составе нефти и нефтепродуктов нужны для расчета таких процессов, как горение, газификация, гидрогенизация, коксование и др. Содержание азота определяют методом Дюма или Къельдаля. Метод Дюма основан на взаимодействии нефтепродукта с твердым окислителем – окисью меди – в потоке углекислого газа. Полученные в процессе окисления оксиды азота восстанавливают медью до азота, который собирают после поглощения СО2, и по его количеству рассчитывают объём азота в нефтепродукте. По методу Къельдаля нефтепродукт взаимодействует с концентрированной серной кислотой. Образующийся сульфат аммония обрабатывают щелочью и выделяют азот в виде аммиака, который собирают оттитрованным кислотным раствором.
Газометрическое определение азота микрометодом Дюма
Азот определяют сжиганием навески в кварцевой трубке за счет кислорода твердых окислителей в атмосфере углекислого газа. Продукты сожжения вытесняют током оксида углерода (IV) в азотометр со щелочью. Оксиды азота, пропускаемые через слой нагретой металлической меди, восстанавливаются. В конечном счете, из трубки для процесса сожжения в азотометр попадает смесь двух газов – оксида углерода (IV) и азота. Оксид углерод (IV) поглощается раствором щелочи, а азот накапливается в азотометре. Замеряют объем образовавшегося азота и проводят расчет на содержание его в веществе. Аппаратура включает в себя три основные части: системы для получения и подачи углекислого газа (аппарат Киппа), трубки для сожжения и микроазотометр, в котором собирается образовавшийся азот.
Оксид углерода (IV), используемый в анализе, должен иметь достаточно высокую, практически достижимую, степенью чистоты. Его получают в аппарате Киппа из высококачественного мрамора и химически чистой соляной кислоты.
Метод Кьельдаля, метод ускоренного определения количественного наличия азота в разнообразных объектах (за частую в органических соединениях, природных объектах, тканях организма, твердых топливах и проч.). Этот метод содержит несколько стадий:
– разложение образца с серной кислотой (при этом весь аммонийный и белковый азот переходит в сульфат аммония);
– отгонку аммиака из полученного сульфата;
– кислотно-основное титрование для количественного определения отогнанного аммиака.
Данным методом, например, осуществляют определение количества азота в разнообразных жидкостях, а также содержание азота в тканях организма. По количеству азота можно делать заключение о наличии белка в рассматриваемых объектах.
Впервые метод Кьельдаля был использован для определения азота в мясе и различных тканях без предварительного их высушивания и обезжиривания знаменитым и великим русским физиологом И.П. Павловым совместно с Д.П. Павловым.
Суть метода определения общего количества азота сводится к мокрому озолению органических веществ образца серной кислотой при нагревании с катализатором. Катализатор выбирают, опираясь на полученный тип пробы (в основном это сульфат меди, также можно добавлять селен). В ходе озоления органические вещества окисляются до таких соединений как CO2, H2O, SO2, а азот при этом переходит в аммоний, и при реакции с серной кислотой получается (NH4)2SO4. Какая-то часть серной кислоты, окисляющей органические вещества, восстанавливается до SO2.
На второй стадии аммиак из сернокислого аммония вытесняется щелочью по реакции:
(NH4)2SO4 + 2NaOH → Na2SO4 + 2NH3↑ + 2Н2О.
и отгоняется в титрованную кислоту.
На заключительной стадии оставшуюся кислоту оттитровывают. По количеству связавшейся с аммиаком кислоты судят о количестве азота.
На сегодняшний день ускоренными темпами развивается приборное оформление разнообразных химических методов анализа, дающих частичную или полную автоматизацию для ускорения и устранения ошибок анализа.
Первую стадию допускается проводить классическим методом на плитке под тягой. Данный подход вполне оправдан при анализе одного образца. Такой подход является более дешевым, но связан с необходимостью осторожного осуществления всех операций и нуждается во времени, и требует высокого внимания экспериментатора.
При наличии значительного количества образцов существенно более удобно разложение осуществлять в специализированных графитовых блоках, позволяющих получить равномерное нагревание сосудов с образцом по всей площади и удаление газообразных продуктов разложения.
Современный автоматические анализаторы азота дают возможность либо полностью автоматизировать вторую и третью стадии анализа, совместив их в одном приборе (станция для отгонки совмещенная с титратором и управляющей электроникой), либо автоматизировать лишь только отгонку образца – в данном случае для осуществления третьей стадии будет необходим отдельный титратор.
|
Метод Дюма |
Метод Кьельдаля |
|
высокая производительность, доступность проведения анализов в режиме нон-стоп |
меньшая производительность – анализ включает в себя несколько стадий |
|
экономия времени – время анализа составляет лишь 3-4 минуты |
затраты времени – анализ может проводиться часами |
|
умеренные расходы на проведение анализа |
приемлемая цена оборудования |
|
не нуждается в постоянном контроле – полная автоматизация |
требует частичного контроля – автоматизирован не полностью |
|
не используются жидкие реагенты |
«мокрая» химия и пробоподготовка |
|
экологичен – производится малое количество выбросов |
дорогостоящая утилизация отходов – остатки необходимо разлагать |
|
растущая популярность метода – новая продвинутая технология |
международный референтный метод – традиционный и не нуждается в сложном оборудовании |
Библиографическая ссылка
Сенякин В.В., Муленко Д.В., Гузик Т.В. КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ АЗОТА В УВ // Материалы МСНК "Студенческий научный форум 2024". – 2021. – № 9. – С. 130-132;URL: https://publish2020.scienceforum.ru/ru/article/view?id=545 (дата обращения: 24.04.2024).